[技术发展]：Cu-ZnO催化剂在水煤气变换和CO加氢反应中的活性位

自上世纪Taylor提出“活性位”概念，辨别催化剂活性位结构成为多相催化反应的“Holy Grail”。催化剂的活性位结构依赖于所催化的化学反应，广泛应用于商业水煤气变换（WGS，CO + H₂O → CO₂+ H₂）和CO加氢制甲醇（CO + 2H₂ → CH₃OH）反应的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂是典型代表。因此，Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的催化活性位结构被广泛研究，但仍然存在较大争议。对于WGS反应，争议主要集中在Cu还是Cu-ZnO界面是催化剂活性结构，该争议导致了理论计算研究的不同催化反应机制，同时理论计算研究中基本没有考虑H₂形成基元反应的能垒；对于CO加氢制甲醇反应，Cu缺陷与ZnO原位形成的CuZn合金是催化活性结构，但缺乏对Cu缺陷结构的深入认识。

图1. 倒载型ZnO/Cu(100)催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的原位重构和催化活性位示意图。图片来源：Nat. Commun.

中国科学技术大学黄伟新教授（点击查看介绍）团队、张文华副教授（点击查看介绍）团队和厦门大学王野教授（点击查看介绍）团队利用倒载型ZnO/Cu-NCs催化剂系统研究了Cu-ZnO催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的催化性能和催化作用机制，揭示了Cu结构和反应气氛依赖的ZnO/Cu-NCs催化剂原位重构过程，在WGS和CO加氢制甲醇反应中活性位分别为Cu_Cu(100)-羟基化ZnO界面和Cu_Cu(611)Zn合金（图1）。该结果为Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的优化结构提供了新的思路。

倒载型ZnO/Cu催化剂的制备和结构表征。采用形貌维持的还原策略，从不同的ZnO/Cu₂O-NCs催化剂出发通过CO还原的方式合成得到相应的ZnO/Cu-NCs催化剂，分别为ZnO/c-Cu-682、ZnO/c-Cu-109、ZnO/c-Cu-34、ZnO/o-Cu和ZnO/d-Cu（图2）。

图2. 不同ZnO/Cu₂O-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂的电镜图。图片来源：Nat. Commun.

原位红外CO吸附结果（图3）表明在Cu纳米晶表面存在Cu单晶平台（随Cu晶面的差异表现出不同位置的CO吸附：Cu(100)-2085 cm^-1、Cu(111)-2075 cm^-1和Cu(110)-2093 cm^-1）和相应Cu缺陷（2101-2107 cm^-1）等吸附位点，而ZnO/Cu-NCs催化剂还存在Cu-ZnO界面处Cu(I)吸附位点（2130-2137 cm^-1）。

图3. CO在Cu-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂吸附的原位红外谱（123 K）。图片来源：Nat. Commun.

ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应的催化性能。ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应中展示了显著的形貌效应（图4），其中ZnO/c-Cu-NCs表现最高活性。5%ZnO/c-Cu-109和9%ZnO/c-Cu-34催化剂在423 K以下的催化活性优于商业Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。全部ZnO/c-Cu-NCs催化剂的表观反应能垒相近，约37.7 kJ mol^-1，表明其在WGS反应中具有相同活性结构。ZnO/c-Cu-NCs的本征催化活性优于ZnO/o-Cu-NCs、ZnO/d-Cu-NCs和商业Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。

图4. ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应中的催化活性和对应的Arrhenius曲线。图片来源：Nat. Commun.

ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应中的反应机理。通过关联ZnO/c-Cu-NCs催化剂在423 K下的催化活性（该温度下Cu-NCs不具有催化活性，可排除Cu-NCs的催化作用）和基于CO吸附结果表征的不同吸附位点数目（图5 a-c），直接证明了Cu(I)_Cu(100)-ZnO界面结构是WGS反应的发生场所。CO+H₂O-TPRS（图5d）结果观察到CO₂和H₂同时产生，表明CO₂和H₂的生成要么源自于相同的表面基元反应，要么在表面反应速控步之后生成。NAP-XPS结果（图5 e和f）表明9%ZnO/c-Cu-34催化剂不仅具有更高的H₂O活化能力，同时H₂O活化后形成的表面羟基具有更高的与CO反应的性能，与其高WGS反应催化活性相一致。

图5. ZnO/Cu催化WGS反应的实验表征结果。图片来源：Nat. Commun.

Cu-ZnO催化剂在WGS反应中的DFT计算。分别构筑ZnO/Cu(111)和ZnO/Cu(100)界面结构模型（图6 a1和a2）。DFT计算结果表明在干净的ZnO-Cu界面上，H₂O的解离能垒很低，而H转移具有非常高的能垒，从而导致H₂的产生是WGS反应的速控步。该计算结果与CO+H₂O-TPRS不相符，表明干净的ZnO-Cu界面不是催化剂活性结构。低H₂O解离能垒和高H转移能垒意味着H₂O解离生成的羟基会在ZnO-Cu界面积累。进一步DFT计算结果（图6c）表明，随ZnO-Cu界面羟基浓度的增加，H转移能垒会持续下降，而H₂O解离能垒持续增加。当OH覆盖度达到0.75 ML时，H₂O解离能垒大于H转移能垒，导致H₂O的解离是WGS反应的速控步，与CO+H₂O-TPRS结果观察到的CO₂和H₂同时产生相一致。计算了不同0.75 ML OH_ZnO-ZnO/Cu表面上WGS反应路径（图6 b1和b2），0.75 ML OH_ZnO-ZnO/Cu(100)的反应能垒低于0.75 ML OH_ZnO-ZnO/Cu(111)界面（图6d），与实验结果一致。因此，Cu_Cu(100)-羟基化ZnO界面是Cu-ZnO催化WGS反应的活性结构。

图6. ZnO/Cu催化WGS反应的DFT计算结果。图片来源：Nat. Commun.

ZnO/Cu-NCs催化剂在CO加氢制甲醇反应的催化性能。评价了Cu-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂在CO加氢制甲醇反应中的性能（图7 a1-a4）：c-Cu、o-Cu和ZnO/o-Cu表现出较高的甲烷选择性，d-Cu和ZnO/d-Cu没有催化活性，ZnO/c-Cu的甲醇选择性随ZnO担载量呈现火山型曲线，其中9%ZnO/c-Cu-34的甲醇选择性为65.9%。反应后样品的HRTEM结果（图7 b1-b3）表明d-Cu和ZnO/d-Cu催化剂表面覆盖无定型碳层，而ZnO/c-Cu和ZnO/o-Cu上有CuZn合金的形成，并且CuZn合金的比例（图7c）与甲醇的生成表现出正相关性。同时ZnO/c-Cu合金形成与c-Cu₂O前驱体中缺陷位数目正相关，表明Cu缺陷位是CuZn合金形成的位点。

图7.（a1-a4）Cu-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂催化CO加氢反应的催化性能；（b1-b3）反应后ZnO/Cu-NCs催化剂的HRTEM及（c）CuZn合金比例图。图片来源：Nat. Commun.

原位红外光谱表征结果（图8a）观察到9%ZnO/c-Cu-34表面的CH3Oa和CH3OHa物种，说明CH3Oa的加氢过程是反应的速控步；c-Cu-34催化剂表面的CH2OHa、CH2,a、CH3,a和气相CH4，说明Cu表面CH4的产生源自于CH2OHa加氢脱水产生CH2,a物种及其后的加氢反应。高压反应后的低温CO吸附原位红外结果（图8b）给出了CuZn合金（2060 cm-1）和Cu(111)表面（2075 cm-1）的CO吸附峰。通过关联不同位点CO吸附强度与甲醇产率，发现CuZn合金是甲醇合成的催化活性位，并且ZnO/c-Cu表面CuZn合金的本征活性优于ZnO/o-Cu表面CuZn合金。该结果给出了在c-Cu表面缺陷位原位形成的CuZn合金是Cu-ZnO催化CO加氢制甲醇的催化活性位的实验证据。

图8. 不同ZnO/Cu-NCs催化剂的高压原位红外、低温CO吸附、及不同位点CO吸附强度与甲醇产率的关系图。图片来源：Nat. Commun.

Cu-ZnO催化剂在CO加氢制甲醇反应中的DFT计算。以Cu(211)和Cu(611）表面模拟Cu(111)和Cu(100)表面的台阶缺陷，DFT计算结果（图9a）表明不同Cu表面CuZn合金形成活化能遵循Cu(611) < Cu(211) < Cu(100) < Cu(111)，表明在Cu(100)台阶缺陷最易形成CuZn合金，与实验结果相一致。同时ZnCu(611)合金催化CO加氢制甲醇反应活化能低于ZnCu(211)合金，CH3Oa加氢是反应的速控步，也与实验结果相一致。因此在Cu(100)表面台阶缺陷原位形成ZnCu(611)合金是Cu-ZnO催化剂催化CO加氢制甲醇反应的活性位。

总结

1）ZnO/Cu催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中发生Cu结构和反应气氛依赖的催化剂原位重构，形成催化活性位。

2）CuCu(100)-羟基化ZnO界面结构是Cu-ZnO催化剂催化WGS反应的活性位。

3）CuCu(611)Zn合金是Cu-ZnO催化剂催化CO加氢制甲醇反应的活性位。

4）上述结果明确了Cu-ZnO催化剂在WGS和CO加氢反应的活性位，揭示了Cu的结构效应，为Cu-ZnO-Al2O3催化剂的结构优化提供了新的思路。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章通讯作者是中国科学技术大学黄伟新教授、张文华副教授和厦门大学王野教授，文章第一作者是中国科学技术大学已毕业博士生张振华（现在浙江师范大学工作）和在读研究生陈玄烨、厦门大学康金灿副研究员。