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来源: X-MOL 2021-08-05
通过光催化的手段将CO2转化为甲醇（CO2 + H2O = CH3OH + 3/2O2），既能缓解温室效应，又能制备可再生的化工原料。然而，水氧化和CO2还原均为多电荷过程，相对于半导体催化剂中光生电荷的复合，则更为缓慢，因此活性较低。同时，CO2产物复杂，且甲醇极易被空穴氧化，因此选择性的调控也极具挑战性。实现高效率的CO2还原要求高效的光催化剂和高选择性的助催化剂。
近日，英国伦敦大学学院的唐军旺教授团队（1）开发了一种新型聚合物光催化剂：氧掺杂氮化碳（FAT），并使用瞬态吸收光谱（TAS）观察到了FAT本身快速捕获空穴的特性，从而将电子寿命延长8倍，益于后续CO2还原反应；2）微波法合成了部分结晶的碳量子点（CD）助催化剂，其可快速捕获FAT上的75%的光生空穴，有利于水的氧化，同时防止甲醇的表面吸附，不会将产物氧化为COx，从而提高了醇的选择性；3）在FAT上担载CD后，实现了100%CO2至甲醇的选择性，并将CO2制甲醇的内量子效率提高到18.6%（λ=365 nm）及5.9%（λ=420 nm）。这项工作不仅为提高CO2转化的选择性和活性提供一个思路，为碳中和提供了一种可能性，而且促进了关于聚合物半导体的结构设计和其中光物理的理解。
FAT是一种特殊的氧掺杂氮化碳，通过将CN中连接体/端基的N原子选择性替换成O原子制备而成，具有可调的较窄带隙（图1，及Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801084）。
图1. (a) CN 和 (b) FAT 聚合物结构的对比。
作者将微波法制备的碳点担载到FAT上形成异质结，光照下可以100% 选择性转化CO2和水为的甲醇和氧气（图2，接近化学计量比（1:1.32））。甲醇产率为24.2 μmol•g-1h-1，内量子效率在 420 nm 处达到 6%左右，接近普通 CD/CN 样品的 3倍，在365 nm处更达到18.6%，是目前报道的最高值。同位素示踪实验证明，产生的甲醇含有13C，因此来自 13CO2 而不是其他碳源。
图2. (a) CD/FAT 在可见光 (λ> 420 nm) 下测量的光催化活性。(b) CD、FAT、CD/CN 等的对照实验。插图：CD、FAT 和 CD/FAT 的照片。(c) 在一大气压下模拟太阳光照射条件下测量的 CD/FAT 和 CD/CN 的 IQY。(d) CD/FAT 13CO2 光转化产物 13CH3OH 的质谱图。
用TAS瞬态光谱测定，在光激发后，FAT中俘获电子密度降低，空穴强度增加。因此不同于CN的捕获电子特性，FAT更倾向于捕获空穴，从而将电子寿命延长8倍。光谱研究还表明，CD能在FAT发生深捕集之前，在亚微秒时间尺度上从FAT中提取75%空穴，以保持空穴的反应活性，并增加有效电子的数量，从而有利于CO2固定到甲醇的6电子还原反应。CD可以100%选择性地吸附水而非甲醇，从而保证了甲醇的高选择性。
图3. （a）CD/FAT异质结示意图。（b）CN、FAT 和 CD/FAT 的μs-TAS 电子衰减动力学FAT、CD/FAT、CN 和 CD/CN 样品的 (c) 电子和 (d) 空穴的电荷载流子浓度。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是英国伦敦大学学院/德国慕尼黑大学的洪堡学者王一鸥博士。
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